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煤焦油废水处理案例

来源:振清环保技术  发布时间:2017-12-19 10:51:15  浏览次数:

一、煤焦油废水概况

    煤焦油是焦化工业的重要产品之一,其组成成分极其复杂,多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后得到并加以利用。煤焦油精加工可得到多种化工产品,但煤焦油加工过程中会产生大量的有毒废水,该类废水含高浓度有机物、氰等剧毒物质,毒性大,成分复杂。其中有机污染物主要为单环或多环芳香族化合物以及含氮、硫、氧的杂环化合物,如高浓度的酚、萘、苯胺、吡啶、喹啉、苯并芘等。酚类化合物对所有的生物都有毒,它们可以使细胞失去活力,蛋白质凝固;多环芳烃可使人致癌,一般很难生物降解。

    现在国内乃至世界都在大力研究焦化废水的处理问题,鲜有人深入研究煤焦油废水。煤焦油加工废水与传统焦化污水即酚氰污水既有相同之处又有很大区别,除都含有高的氰、氨氮外,煤焦油加工污水中挥发酚、吲哚、苯并芘(a)、萘、茚、油类等含量远大于传统焦化污水。

    根据焦油加工生产工艺的特点,煤焦油废水主要来自:①焦油大槽中的焦油静置分离水,此部分污水单独收集;②焦油一段、二段蒸发器分离水,工业萘油水分离器分离水;③焦油大槽分离水与焦油加工各分离器废水送公司废水槽;④洗涤分解NaSO4污水及精酚装置污水,其中精酚高浓污水挥发酚含量在3%~10%,返回洗涤分解配碱槽,回收其中挥发酚,洗涤分解污水单独储存处理;⑤清扫管道产生的废水以及地表污水,生活污水等。目前我国焦油废水大都未经彻底处理,造成水环境严重污染,同时也威胁到人类的健康。

    焦油废水的处理方式与焦化废水大致相同,通过一般的预处理、生物脱氮二次处理,最终的COD、氨氮等指标很难达标。本文中综述了近年来国内外焦油废水的处理方法,并对其中存在的问题做了分析,提出焦油废水处理技术的发展趋势。


二、焦油废水难降解有机物的处理现状

    1、物理化学处理方法

    1.1混凝法

    混凝法的关键在于混凝剂,常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝等。颜家保等以硅酸钠和硫酸铁制备了一种新型的混凝剂—聚硅硫酸铁,探究了聚硅硫酸铁的Fe与Si的摩尔比、pH以及投加量等因素对聚硅硫酸铁的混凝效果。发现当n(Fe)∶n(Si)=1.00∶1.00,水样pH为6.52以及投加量为20mg/L时,除油率达到90.2%,COD去除率约为62.5%。

该絮凝剂之所以表现突出,是因为在制备过程中加入了活性硅酸,改善了聚合物的形态结构。开发成本低、功效大的新型混凝剂有助于废水的高效处理。通过3种因素来探讨聚硅硫酸铁的性能还略显不足,例如温度等其他因素也应考虑。

    1.2超临界氧化法

    超临界水氧化(SCWO)技术是20世纪80年代中期提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术,即将水加温加压至超临界状态(Tc≥374.3℃,Pc≥22.1MPa)的加氧反应。此状态下有机物在水中溶解度大幅增加,能与氧化剂充分接触反应,几乎所有的有机物都可以被氧化分解成CO2和H2O,有很高的分解效率。

全魁等在最佳反应条件温度420℃、压力25MPa、反应时间30min、2倍的双氧水氧化剂,采用间歇超临界水氧化装置处理焦油高酚废水,COD去除率达99.1%,出水COD质量浓度152mg/L,除氨氮指标外,出水基本达到国家二级排放标准。氧化剂的加入量对该反应的进行至关重要,过多或过少都会影响出水水质。该方法在处理高浓度有机废水上效果显著,建议加大超临界装置的工业应用。

    1.3臭氧化法

    臭氧具有超强的氧化性,能与废水的绝大多数有机物、微生物迅速反应,可以去除废水中的酚、氰,并降低废水中的COD,同时起到脱色、除臭、消毒的作用。

Chang等通过臭氧化法来处理废水,色度和硫氰酸盐几乎被完全去除,臭氧消耗率降为0.2时,TOC去除率增加到30%,表明易降解污染物几乎被完全降解。但是由于这种方法投资高、耗电多等缺点,一般用于废水的深度处理。

    1.4超声波法

    超声波在化学方面的研究始于1927年,Rids和Loomis发现超声波可以加速常规反应和氧化还原反应。近年来,超声波被用于解决水污染有关的问题,尤其是去除废水中的有毒且难降解有机物。

Ning等进行了对比试验,一组单一活性污泥,另一组经过超声波处理过的活性污泥。废水由两者处理240min后,后者的COD去除率由48.29%提高到80.54%。

    1.5Fenton氧化法

    传统Fenton反应通过过氧化氢和2价铁盐在酸性条件下产生高活性羟基自由基,这种自由基能氧化有机化合物。但是传统的Fenton法会产生Fe3+,造成麻烦的污泥问题。近年来,为了加强传统的Fenton氧化过程,进行了各种研究。

Chu等通过改进的Fenton氧化法,具体是将2价铁盐替换为铁粉,与过氧化氢一起构成新型Fenton试剂。通过实验发现没有Fe3+产生,并且在pH为6.5,过氧化氢浓度为0.3mol/L时,反应1h后,COD的去除率达到44%~50%,总酚的去除率接近95%。多数有机物,包括双环呋喃、喹啉、间苯二酚、呋喃酚都被完全去除。Fenton试剂法在处理焦油废水等有毒有害难生物降解有机废水中具有极大潜力,但是该方法处理费用较高,只适用于低浓度、少量废水处理。

    1.6二氧化氯法

    二氧化氯具有很强的反应活性和氧化能力,在水处理的条件下可与很多的有机化合物反应。二氧氯与酚类化合物,多环芳烃中的蒽、菲、苯(a)并和苯(a)并蒽,有机硫化物(如甲硫醇、硫醚和二化物)等在水处理条件下或特定条件下反应。二氧化氯不与脂肪族和芳香族碳氢化合物、羧酸RCOOH(其中R为饱和烷基)、醇类、一些不饱和羧酸、N-杂环化合物和有机氯农药等反应。

    左金龙以某厂实际工程为对象,研究了二氧化氯对含煤焦油废水的去除效果,结果表明,处理质量浓度为0.845mg/L的煤焦油水样,在pH为7,温度为45℃,反应时间为1h的条件下,煤焦油的最大去除率为42%。说明煤焦油中含有大量的难降解物质,特别是沥青成分。含有煤焦油的废水处理有待于进一步深入的研究。

    1.7焚烧法

    杨元林等通过对废水焚烧处理的研究,认为焚烧处理工艺对于处理焦化厂和煤气厂产生的高浓度废水是一种切实可行的处理方法,特别适用于北方寒冷地区,并且焚烧工艺还可以产生蒸汽供生产和生活使用,可大大降低运行费用。虽然焚烧效率高,不造成二次污染,但是其处理费用昂贵,在国外应用较多,国内鲜有使用。

    1.8等离子体处理技术

    研究用高压毫微秒脉冲放电等离子体处理有机废水的技术在20世纪90年代就开始了。在毫微秒高压脉冲的作用下,气体间隙产生放电等离子体,放电等离子体中存在大量高能电子,这些高能电子作用于水分子,产生大量的水合电子等强氧化基团来氧化水中有机物,从而达到降解有机物的目的。

    江白茹等通过使用放电等离子体来降解废水中的氰化物、氨氮、COD等有机物。废水中氨氮和多环芳烃对COD的去除效果影响较大,COD的浓度呈降低、升高、降低、升高、降低的趋势。而氰化物和氨氮的去除效果较好。多次放电可减小生物处理过程中氰化物和氨氮对生物的抑制作用,提高可生化性。但是该处理装置费用较高,有待进一步开发,以减少成本。


    三、煤焦油废水新思路 

    广州振清环保技术有限公司针对当前煤焦油废水使用单一处理技术处理效果不佳,处理成本较高,出水水质无法达标等问题,提出了强化煤焦油废水预处理阶段的处理效果与采用组合工艺相结合技术来处理煤焦油废水的新思路。其中针对现阶段煤焦油废水预处理阶段不完全,处理成本高的问题,专门自主研发了一款煤焦油分离剂用于提高预处理阶段处理效果,经预处理后煤焦油废水中的COD、BOD、苯酚、氰、氨氮等有毒有害物质得到了大大的降低,并根据具体水质与其他工艺组合使水质达标排放,同时降低废水处理成本,带来了社会与经济双重效益。

    振清煤焦油分离剂:我公司自主研发、生产、销售的煤焦油分离剂能在煤焦油废水中发挥良好的中和电荷、桥联、吸附、胶束、聚结等作用,降低油水界面表面张力,实现固、液、油三相分离,具有分离速度快、适应性强、脱水率高、用量少、水质清、与其他化学处理剂配伍性强等特点。


    四、应用案例

    *** 煤基新材料废水处理项目

   1实验部分

   1.1实验效果图


    1.2实验数据

    煤焦油分离剂对废水处理前后水质变化表


PH COD(ppm) SS(ppm) 石油类(ppm)

处理前 8 12000 1620 200

处理后 7 2860 45 22

去除率(%)

76.17 97.22 89.00

整套工艺废水处理前后水质变化表


PH COD(ppm) SS(ppm) 氨氮(ppm) 石油类(ppm)

进水 8 12000 1620 168 200

出水 7 56 18 3 12

去除率(%)

99.53 98.89 98.21 94.00


1.3实验结论

    通过实验可以看出,甲醇制烯烃废水通过煤焦油分离剂进行处理后,能够实现固、液、油三相分离,其中固、液、油三相絮凝物能够清晰分层,并且分离速度快,水质变清,同时COD和其他有毒有害物质得到了大大的降低。由于煤焦油分离剂的投加量因素对实验效果影响显著,因此要严格控制好投加量,请参照具体实验报告上的投加量来投加。

 

2.现场运行

      

      我公司根据现场具体情况,使用加药装置与计量泵将煤焦油分离剂均匀的投加到反应池进水口,使其充分混匀,实现固、液、油三相分离,水质变清,再经过气浮废水COD从12000ppm降至2860ppm、SS从1620ppm降至45ppm、石油类从200ppm降至22ppm左右,为后续生化系统正常运行创造条件。经预处理后的水,与生活废水进行混合,先经过二级A/O系统生化处理,再经过BAF曝气生物滤池对水体中的污染物进行进一步的处理,经二级生化处理后的上清液经过超滤反渗透深度处理,最终能够达到废水回用标准。


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